Reação de Adição em Alcadienos

 Os alcadienos ou dienos são hidrocarbonetos de cadeia aberta que possuem duas duplas ligações entre carbonos. Existem três tipos de dienos, que são:

* Dienos isolados: As ligações duplas estão separadas entre si por pelo menos duas ligações simples. Elas estão isoladas uma da outra. Exemplo: H₂C ═ CH ─ CH₂ ─ CH ═ CH₂.

* Dienos acumulados: As duas ligações duplas saem de um único carbono da cadeia.

Exemplo: H₃C ─ HC ═ C ═ CH ─ CH₃.

* Dienos conjugados: As ligações duplas estão intercaladas por uma ligação simples.

Exemplo: H₂C ═ CH ─ CH ═ CH ─ CH₃.

Em virtude da presença das insaturações, os alcadienos passam por reações de adição, ou seja, são reações em que algum reagente é adicionado a essas moléculas. Conforme mostrado no texto Reações orgânicas de adição, existem quatro tipos principais de reações de adição, que são: adição de hidrogênio, adição de halogênios, adição de haletos de hidrogênio e adição de água. Todas elas podem ocorrer com os alcadienos.

No caso dos dienos isolados e acumulados, essa adição ocorre de maneira semelhante à dos alcenos, ou seja, a ligação pi (que é a mais fraca) da dupla ligação é rompida e os átomos das moléculas reagentes ligam-se aos carbonos que antes realizavam as ligações duplas. A única diferença é que essa adição em dienos ocorre em dobro, pois possui duas duplas ligações, enquanto os alcenos possuem somente uma.

Se a adição for parcial, teremos o seguinte:

* Hidrogenação parcial:

-De um dieno isolado (pent-1,4-dieno):

                                                             H     H
                                                             │     │
H₂C ═ CH ─ CH₂ ─ CH ═ CH₂ + H₂ → H₂C ─ CH ─ CH₂ ─ CH ═ CH₂

-De um dieno acumulado (pent-2,3-dieno):

                                                                  H   H
                                                                  │    │
H₃C ─ HC ═ C ═ CH ─ CH₃ + H₂ → H₃C ─ HC─ C ═ CH ─ CH₃

* Hidrogenação total:

-De um dieno isolado (pent-1,4-dieno):

                                                                H    H                H       H
                                                                │    │                 │       │
H₂C ═ CH ─ CH₂ ─ CH ═ CH₂ + 2 H₂ → H₂C ─ CH ─ CH₂ ─ CH ─ CH₂

-De um dieno acumulado (pent-2,3-dieno):

                                                                     H   H     H
                                                                     │    │     │
H₃C ─ HC ═ C ═ CH ─ CH₃ + 2 H₂ → H₃C ─ HC ─ C ─ CH ─ CH₃
                                                                           │
                                                                           H

No caso de hidro-halogenações (adição de haletos de hidrogênio, como HCl ou HBr) ou de hidratação (adição de água), a regioquímica da reação deve seguir a regra de Markovnikov, que diz que o hidrogênio do haleto de hidrogênio ou da água deve ligar-se ao carbono da dupla mais hidrogenado, ou seja, que possui mais hidrogênios ligados. Veja dois exemplos:

* Hidro-halogenação de um dieno isolado (pent-1,4-dieno):

                                                               H   Cl
                                                               │    │
H₂C ═ CH ─ CH₂ ─ CH ═ CH₂ + HCl → H₂C ─ CH ─ CH₂ ─ CH ═ CH₂

Veja que o carbono da extremidade é o mais hidrogenado da dupla ligação, por isso, o átomo de hidrogênio do HCl ligou-se a ele. Esse é, portanto, o produto majoritário dessa reação.

* Hidratação de um dieno isolado (pent-1,4-dieno):

                                                                H   OH
                                                                │    │
H₂C ═ CH ─ CH₂ ─ CH ═ CH₂ + H₂O → H₂C ─ CH ─ CH₂ ─ CH ═ CH₂

Agora, no caso dos dienos conjugados, a reação orgânica de adição é um pouco diferente. Isso acontece porque nesses compostos pode ocorrer o fenômeno da ressonância, conforme mostrado a seguir. Com isso, há o aparecimento de valências livres nos carbonos 1 e 4, onde também poderá ocorrer a reação de adição:

       _{1       2         3          4                  1       2         3          4}
[H₂C ═ CH ─ CH ═ CH₂ ↔ H₂C ─ CH ═ CH ─ CH₂]
                                             │                     │

Desse modo, é possível haver dois tipos de adição nos alcadienos conjugados, que é a adição 1,2 e a adição 1,4. Vamos tomar como exemplo o isopreno ou 2-metil-but-1,3-dieno, cuja fórmula é mostrada abaixo. Esse alcadieno conjugado é o monômero que forma a borracha natural (o polímero poli-isopreno).

Fórmula estrutural do isopreno

* Adição 1,2 (hidro-halogenação parcial): Os átomos do reagente ligam-se aos carbonos 1 e 2. Esse tipo de adição ocorre em predominância quando o processo acontece em temperaturas baixas (-60ºC):

         CH₃  H                                  CH₃  H
           │    │                                    │    │
H₂C ═ C ─ C ═ CH₂ + HBr → H₂C ─ C ─ C ═ CH₂
                                                │     │
                                                H    Br

Veja que a regra de Markovnikov é seguida.

* Adição 1,4 (hidro-halogenação parcial): Os átomos do reagente ligam-se aos carbonos 1 e 4. Esse tipo de adição ocorre em predominância quando o processo acontece em temperaturas elevadas:

         CH₃  H                                 CH₃  H
           │    │                                    │    │
H₂C ═ C ─ C ═ CH₂ + HBr → H₂C ─ C ═ C ─ CH₂
                                                │                  │
                                                H                  Br

As borrachas sintéticas também são formadas pela polimerização de alcadienos conjugados por meio de reações de adição 1,4 sucessivas. Um exemplo é a polimerização do eritreno (but-1,3-dieno), que forma o polibutadieno, e do cloropreno (2-clorobut-1,3-dieno), que produz o policloropreno, ou polineopreno, ou, simplesmente, neopreno:

Reações de polimerização de alcadienos que originam borrachas sintéticas